一般汽车在涂装前，都需要进行磷化处理，即使用含磷酸或者含磷酸盐溶液覆盖金属表面，形成一层不溶的磷酸盐膜。此过程一般包括 酸洗除锈、碱洗除油、磷化以及钝化，会产生很多污染物，例如表面活性剂、乳化油、磷酸盐等等，其中磷酸盐由于排放量过大，严重超标。但是因为污染物是各种物质的混合物，所以废水处理起来有一定难度。
就目前而言，除磷的方法主要分为物理化学法、化学法、生物法以及此类方法的综合使用。所有的方法都有一个同样的原理，即把废水中的磷酸根离子通过一定试剂转化成难溶的固体然后除去。比起其他方法，化学除磷法简单易行、效果稳定且处理效率高，是废水除磷最主要的方法。
本文将简单介绍几种不同的化学除磷法，并针对四川某汽车厂废水磷化的特点，对钙-磷沉淀法作重点介绍。
2 化学除磷法
2.1 概述
化学除磷法是通过添加合适化学试剂使磷酸根离子生成不溶性磷酸盐而沉淀，再利用固液分离达到除磷的目的。反应中同时发生絮凝和化学沉淀过程。通常用作沉淀剂的金属盐为钙盐、铝盐和铁盐。因为铝盐和铁盐的价格相对昂贵，且不如钙盐来源广泛，所以现在磷化废水一般均使用钙-磷沉淀法。
钙离子一般由Ca(OH)2的形式引入。当磷化废水的pH值大于10时，过量的钙离子即会和磷酸盐发生反应，生成羟基磷灰石沉淀，机理如下：
10Ca2+ + 6PO43 + 2OH- = Ca10(PO4)6(OH)2↓
上述反应表明，钙离子在碱性较强的情况下与磷酸盐反应，生成羟基磷酸钙。随着pH的上升，反应越发完全，只有当pH值达到10.5时，磷酸钙的溶解度才会下降到一个较低的数值。当pH值达到11时，除磷率可达到90%；pH值达到13时，除磷效果达到最佳，95%的磷酸盐可被除去。
2.2 氢氧化钙和氯化钙对比
先绘制出磷含量标准曲线，测定废水中含磷量。随后均匀量取18份废水样品，等分为两组，分别用石灰和氯化钙加入其中，随后用氢氧化钠溶液调节各溶液的pH值，等到完全反应之后，取上层清液，通过测定吸光度，与之前磷的标准曲线比较，算出溶液中剩余磷的浓度。
通过对比，相比于石灰，氯化钙的除磷效果稍好，但是由于其价格较高，且石灰获取途径较多，所以目前较为理想的选择是石灰。此外，由于磷酸是分布电离的，所以它与钙离子的反应也是分步进行的，因此钙离子浓度越大，反应越完全，沉淀量也越多，除磷效果越好。所以一般处理过程中，均使钙离子大量过量，以保证磷酸根沉淀完全，提高除磷效果。
3 应用实例
3.1 原水分析
四川某汽车厂废水产量为100m3/d，考虑工厂排放废水余量要求，水量设计为120m3/d，12小时排放。废水主要是由磷化间、脱脂水洗间、喷漆室引入，除去磷酸盐，还含有表面活性剂、乳化油、有机溶剂等，具体组分见表1。
3.2 排放要求
处理后的水必须达到中华人民共和国国家标准《污水综合排放标准》GB8978-1996中一级标准。
3.3 工艺流程
从表1可知，该公司的主要废水污染指标是CODer及PO43-。本工程运用生物降解和物理化学的方法进行处理，得到了预期的效果。生物降解有很多成熟工艺，一般选择活性污泥法，具体流程如下：
3.4 其他说明
鉴于废水水质和排放量都有一定的不确定性，所以需要建立一个调节池来进行水量和水质的调节。由于该工业废水中的磷酸盐含量较大，但是《污水综合排放标准》中对于TP的要求为≤0.5mg/L，比较严格，所以必须建立碱沉淀池来对磷酸根进行沉降。通常情况下，钙-磷沉淀会随着pH值的升高越发完全，当pH值达到13时可达到最佳的除磷效果，但是成本较高。因此，考虑到经济问题，实际操作中一般将池内pH值控制在11左右，也可以达到较好的除磷效果。具体操作为：制备15%氢氧化钠溶液和饱和澄清石灰水备用。启动搅拌，将污水抽到碱反应池内，同时加入适量的饱和澄清石灰水。但饱和澄清石灰水的pH值很难达到11，所以可加入适量氢氧化钠溶液来调节pH值至11左右。
经过碱沉淀池后的水碱性较强，会导致后面的生物处理不能达到预定效果，所以在两者之间应当建立一个中和池，利用20%的盐酸或者30%-40%的稀硫酸调节pH值至7-8，然后再通入曝气池进行生化处理。本工艺采用液下曝气机进行曝气，每天需要添加0.5-1kg尿素补充碳源来补充营养。曝气后，应通过斜管沉淀池使沉淀沉降，起到泥水分离的效果，然后才能达到排放标准。
3.5 结果和费用
该工程已达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，经过环保部门验收合格，水质的具体情况为：pH：8.52；COD：72.5mg/L；SS：33mg/L；TP：0.35mg/L；石油：2.43mg/L。目前设施稳定，运行一年，处理效果十分好。
处理废水的费用为0.6元/m3，其中0.3元/m3为人工费，0.1元/m3为试剂费，0.2元/m3为电费，整体费用合理经济。
4 结语
本工艺取得了较好的结果。实践证明，处理磷化废水，石灰水是很好的选择，原料易得且除磷效果良好。为了使沉淀效果更好，可将聚合氯化铝作为混凝剂加入工程中。通过过滤沉淀、斜管沉淀池、调节池和过滤器调节水的pH值，随后用盐酸、稀硫酸等来中和多余的碱液即可达到废水排放标准。